Реакция вильямсона

Сложные эфиры – функциональные производные карбоновых кислот,
в молекулах которых гидроксильная группа (-ОН) замещена на остаток спирта (-OR)

Сложные эфиры карбоновых кислот – соединения с общей формулой

R–COOR’, где R и R’ – углеводородные радикалы.

Сложные эфиры предельных одноосновных карбоновых кислот имеют общую формулу CnH2nO2:

Физические свойства:

· Летучие, бесцветные жидкости

· Плохо растворимы в воде

· Чаще с приятным запахом

· Легче воды

Сложные эфиры содержатся в цветах, фруктах, ягодах. Они определяют их специфический запах.
Являются составной частью эфирных масел (известно около 3000 эф.м. – апельсиновое, лавандовое, розовое и т. д.)

Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):

CH3(CH2)14–CO–O–(CH2)29CH3

Аромат.

Структурная формула.

Название сложного эфира

Яблоко

Этиловый эфир 2-метилбутановой кислоты

Вишня

Амиловый эфир муравьиной кислоты

Груша

Изоамиловый эфир уксусной кислоты

Ананас

Этиловый эфир масляной кислоты (этилбутират)

Банан

Изобутиловый эфир уксусной кислоты

Жасмин

Бензиловый эфир уксусной (бензилацетат)

Краткие названия сложных эфиров строятся по названию радикала (R’) в остатке спирта и названию группы RCOO- в остатке кислоты. Например, этиловый эфир уксусной кислоты CH3COOC2H5 называется этилацетат.

Применение

· В качестве отдушек и усилителей запаха в пищевой и парфюмерной (изготовление мыла, духов, кремов) промышленности;

· В производстве пластмасс, резины в качестве пластификаторов.

Пластификаторы – вещества, которые вводят в состав полимерных материалов для придания (или повышения) эластичности и (или) пластичности при переработке и эксплуатации.

Применение в медицине

В конце XIX — начале ХХ века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Получение сложных эфиров

Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Видео «Получение уксусноэтилового эфира»

Видео «Получение борноэтилового эфира»

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира.

ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ, получение простых эфиров (обычно несимметричных) алкилированием алкоголятов или фенолятов алкилгалогенидами:

Для синтеза алифатич. эфиров смесь алкоголята с R’Hal кипятят без р-рителя или в р-рителе, индифферентном к реагентам (напр., в эфире, толуоле, ксилоле). Используют также спиртовые р-ры КОН или алкоголятов.

Для синтеза алкилариловых эфиров кипятят смесь небольшого избытка AlkHal и фенолята в спиртовом р-ре. В кач-ве р-рителя используют также воду, ацетон, этилацетат, диоксан, толуол, ксилол, хлорбензол. Углеводы О-метилируют в жидком NH3 действием Na, затем СН31.

Р-ритель часто оказывает решающее влияние на выход продуктов р-ции. Напр., высокий выход эфиров из орто-и пара-гидроксибифенилов достигается при проведении р-ции в ацетоне; в спирте же выходы крайне низкие. Обычно выходы арилалкиловых эфиров с первичными и вторичными алкильными радикалами составляют 80-90%. Как диалкиловые, так и алкилариловые эфиры часто удобно синтезировать в условиях межфазного катализа. Для повышения скорости р-ции при использовании RBr и RC1 в реакционную смесь добавляют Nal в кол-ве 0,1-0,2 эквивалента.

В качестве побочных продуктов в р-ции образуются олефины:

Их кол-во возрастает в зависимости от структуры AlkHal в ряду: первичные < вторичные < третичные. Поэтому при получении эфира, содержащего разветвленный радикал, следует выбирать такую комбинацию реагентов, чтобы разветвленный радикал входил в состав молекулы алкоголята. Для уменьшения выхода олефинов целесообразно также снижение т-ры р-ции и использование менее реакционноспособных алкоголятов (напр., магниевых) и алкилгалогенидов (хлоридов и бромидов вместо иодидов).

Получение алкилариловых эфиров часто сопровождается алкилированием бензольного кольца (С-алкилирование). Эта р-ция особенно характерна для многоосновных фенолов, содержащих ОН-группы в мета-положениях. Направление этой р-ции существенным образом зависит от р-рителя: в спирте, ацетоне, ДМФА, ДМСО преобладает О-алкилирование (т.е. образование простых эфиров), в водных р-рах, а также в менее полярных р-рителях, таких, как бензол, толуол, — С-алкилирование. Для уменьшения доли продукта С-алкилирования р-цию проводят в слабощелочной среде.

Вильямсона синтез осуществляется обычно по механизму бимолекулярного нуклеоф. замещения. В случае третичных RHal преобладает мономолекулярное нуклеоф. замещение и элиминирование.

В модификациях Вильямсона синтеза в качестве алкилирующих агентов применяют диалкилсульфаты, что особенно удобно для алкилирования реакционноспособных спиртов (напр., бензилового, аллилового, коричного), углеводов и фенолов. Из др. алкилирующих агентов используют эфиры муравьиной к-ты, ортоэфиры и эфиры арил- и алкилсульфокислот, соли триалкилоксония. Для алкилирования гидроксикислот применяют алкилиодиды в присут. Ag2O или ВаО. Удобный метод синтеза PhOR — алкилирование фенолов в р-ре ацетона в присут. поташа (этот синтез наз. р-цией Клайзена). Р-ция открыта А. Вильямсоном в 1851.

Страница «ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Гидролиз сложных эфиров катализируется как кислотами, так и основаниями. Кислотный гидролиз сложных эфиров проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водно-спиртовой среде. В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего применяется для моно- и диалкилзамещенных малоновых эфиров (глава 17). Моно- и дизамещенные производные малонового эфира при кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием.

Для гидролиза, катализируемого основанием, обычно используют водный или водно-спиртовый раствор NaOH или KOH. Наилучшие результаты достигаются при применении тонкой суспензии гидроксида калия в ДМСО, содержащем небольшое количество воды.

Последний способ предпочтителен для омыления сложных эфиров пространственно-затрудненных кислот, другой модификацией этого метода является щелочной гидролиз пространственно-затрудненных сложных эфиров в присутствии 18-краун-6-полиэфира:

Для препаративных целей гидролиз, катализируемый основанием, имеет ряд очевидных преимуществ по сравнению с кислотным гидролизом. Скорость основного гидролиза сложных эфиров, как правило в тысячу раз выше, чем при кислотном катализе. Гидролиз в кислой среде является обратимым процессом, в отличие от гидролиза в присутствии основания, который необратим.

18.8.2.А. Механизмы гидролиза сложных эфиров

Гидролиз сложных эфиров чистой водой в большинстве случаев обратимая реакция, приводящая к равновесной смеси карбоновой кислоты и исходного сложного эфира:

Эта реакция в кислой и щелочной средах сильно ускоряется, что связано с кислотно-основным катализом (гл. 3).

Согласно К. Ингольду механизмы гидролиза сложных эфиров классифицируются по следующим критериям:

(1) Тип катализа: кислотный (символ А) или основной (символ В);

(3) Молекулярность реакции (1 или 2).

Из этих трех критериев можно составить восемь различных комбинаций, которые приведены на схеме 18.1.

Это наиболее часто встречающиеся механизмы. Щелочное омыление практически всегда относится к типу ВАС2. Кислотный гидролиз (а также этерификация) в большинстве случаев имеет механизм ААС2.

Механизм ААС1 обычно наблюдается только в сильно кислых растворах (например, в конц. H2SO4), и особенно часто для эфиров пространственно затрудненных ароматических кислот.

Механизм ВАС1 пока неизвестен.

Механизм ВАL2 найден только в случае исключительно сильного пространственно экранированных ацильных групп и нейтрального гидролиза -лактонов. Механизм АAL2 пока неизвестен.

По механизму АAL1 обычно реагируют третично-алкильные сложные эфиры в нейтральной или кислой среде. Эти же субстраты в подобных условиях могут реагировать по механизму ВАL1, однако при переходе в чуть более щелочную среду механизм ВАL1 сейчас же сменяется на механизм ВАС2.

Как видно из схемы 18.1, реакции, катализируемые кислотами, обратимы, и из принципа микроскопической обратимости (гл.2) следует, что и катализируемая кислотами этерификация тоже протекает по подобным механизмам. Однако при катализе основаниями равновесие сдвинуто в сторону гидролиза (омыления), поскольку равновесие сдвигается вследствие ионизации карбоновой кислоты. Согласно приведенной схеме в случае механизма ААС1 группы COOR и COOH протонируются по алкоксильному или гидроксильному атому кислорода. Вообще говоря, с точки зрения термодинамики более выгодно протонирование карбонильного кислорода, группы C=O, т.к. в этом случае положительный заряд может делокализоваться между обоими атомами кислорода:

Тем не менее в небольших количествах в растворе содержится и таутомерный катион — необходимый интермедиат в механизме ААС1. Оба В1 — механизма (из которых ВАС1 неизвестен) на самом деле вовсе не каталитические, ибо в начале происходит диссоциация нейтрального эфира.

Из восьми ингольдовских механизмов экспериментально доказаны лишь шесть.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *